使用ICP MS结合氩气稀释（AGD）对锂盐进行元素分析
简介
锂离子电池是当今使用的主要电化学储能系统之一。它们出色的能量密度和可观的存储容量推动了它们在便携式电子产品和各种工业应用中的迅速普及，最终成为电动汽车电池组的主流技术。随着电动汽车市场的蓬勃发展，对大量高性能、坚固耐用且安全、寿命长的锂离子电池的需求激增。因此，这引发了全球范围内对电池技术进步的深入研究，同时制造业产能显著扩大，对准确、精确和可靠的电池材料分析的需求也随之增加。
在锂离子电池行业价值链的上游和中游，原材料和成品的质量保证需要采用仪器分析技术来仔细检查杂质和物理性质，从而确保最终产品符合性能和安全标准。这特别包括锂盐，如碳酸锂（Li2CO3）和氢氧化锂（LiOH）。
目前，大多数锂盐的纯度通常使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行分析，这是一种强大的分析方法，能够检测从亚微克/升到百分比水平的广泛浓度范围内的杂质。鉴于对性能和寿命增强的电池的需求即将来临，对更高纯度原材料的需求将不断增长。预计未来几年，许多制造商对锂盐的纯度要求很可能会提高到99.99%（甚至更高），且这种趋势预计将持续下去。实现这种纯度水平对当前分析方法构成了挑战，因为不仅需要降低检测限，而且需要分析的元素数量也可能增加，包括那些通常以痕量和超痕量水平存在的元素。鉴于这些要求，关键锂电池原材料的分析可能会逐渐从ICP-OES转向ICP-MS。
本应用说明概述了使用iCAP RQ ICP-MS分析三种不同的锂盐。所开发的方法涵盖了包括碱金属和碱土金属元素、过渡元素、重金属和镧系元素在内的一系列常见杂质。总体而言，纯度评估涵盖了超过60种分析物。
仪器设备
我们使用带有氩气稀释功能的iCAP RQ ICP-MS分析了三个样品：两个是碳酸锂（Li2CO3），一个是氢氧化锂（LiOH）。电池生产原材料通常具有复杂的基质，但在制备过程中进行样品稀释并不总是可取的，因为这样做会增加工作量并可能提高方法检测限（MDL），从而可能阻碍低浓度杂质的检测。ICP-MS系统通常对基质容忍度有限，需要在引入等离子体之前对样品进行大量稀释。然而，iCAP RQ ICP-MS通过氩气稀释（AGD）技术解决了这一挑战。通过使用仪器直接产生的氩气，样品可以在线稀释，成本效益高。样品可以按原样加载到自动进样器中并立即进行分析，稀释过程在仪器内部进行。表1详细列出了此应用中所使用的仪器参数。
表1. 仪器参数
方法性能
为了展示仪器的线性度，我们使用了六点校准曲线。该曲线跨越痕量到主要元素，在一次运行中建立，获得了超过0.9999的出色相关系数。
溶液中的检测限（DLs）是通过测量与样品同时制备的试剂空白溶液来确定的。在分析了该溶液十次后，Qtegra ISDS软件利用重复的标准偏差自动计算和报告了仪器检测限。由于没有对样品进行进一步稀释，因此可以通过将仪器检测限（IDL）乘以稀释因子（在此情况下为200）来轻松将其转换为方法检测限。
与ICP-OES相比，ICP-MS通常提供的检测限至少低3-4个数量级。这种增强的检测能力对于镧系元素的分析尤为重要，镧系元素是一组具有独特化学性质的金属，在地质样品中通常以µg∙kg-1或更低的浓度存在。在这里，ICP-MS的出色灵敏度，加上通常可以忽略不计的镧系元素背景，使得检测限达到了ng∙L-1的浓度范围。表2提供了所有目标元素的校准相关系数和检测限的全面视图。
表2. 校准图的相关系数和实现的检测限概述
原料结果
在检查高纯度材料时，通常需要按照本应用说明所述，同时分析主要/基质元素和杂质。例如，为了评估锂盐的纯度，共测量了60个元素。为了防止由于高Li浓度而导致的探测器信号过载，使用不太丰富的6Li同位素（7.50%）来确定锂含量。分析了三种锂盐，每种样品都制备了两个副本以进行比较。表3概述了三种锂盐样品中所有元素的浓度，而表4则给出了总杂质水平和相应的纯度。
表3. 三种不同锂盐中的元素含量
表4. 各样品中总痕量元素含量（以mg·kg-1为单位）
总的来说，从三种锂盐样品制备的单个样品之间的一致结果可以看出分析的可重复性和准确性。尽管化合物的整体纯度已经得到验证，但显然，更高的纯度并不总是与每个特定分析物的更低杂质水平一致。例如，纯度为99.998%的碳酸锂对于大多数元素显示出明显较低的杂质浓度，但其硼含量与纯度为99%的变体相似。相反，纯度为98%的氢氧化锂显示出该分析物的含量明显较低。在钠的含量上也观察到了类似的趋势，其中纯度为99.998%的碳酸锂中未检测到钠，而纯度为98%的氢氧化锂中的钠含量比纯度为99%的碳酸锂低30%，但其他元素的含量却更高。这些差异可能源于不同来源的原始锂盐以及将原材料转化为最终化合物时所使用的不同精炼工艺。
加标回收测试
为了验证我们方法对于关键分析物的准确性，并排除潜在的漂移或基质效应，我们对所有三种锂盐样品进行了两个不同加标水平（0.1 μg·L-1和1 μg·L-1）的重复加标回收测试。
我们的研究集中在镧系元素上，因为它们在高科技电技术应用中具有重要意义。尽管在自然界中含量稀少，但高性能电池对纯度的日益增长的需求可能需要在未来分析不常见的分析物。鉴于镧系元素通常较低的环境浓度，镧系元素分析需要一种高灵敏度的技术。ICP-OES在准确分析镧系元素时面临挑战，因为它们的特征发射波长与其他元素的干扰谱线重叠，并且其检测限在实际应用中往往不足。
表5总结了三种锂盐样品中的加标回收结果，显示出所有样品中出色的总体回收率，范围在90%至102%之间。
表5. 锂盐样品中稀土元素（REE）的加标回收结果
质量控制程序和长期稳定性
为了确保分析测试实验室的可靠性，无论批次大小或样品多样性如何，精确度和准确性都至关重要。通常会分析具有已知分析物浓度的定期质量控制（QC）标准以监测方法性能。此外，受监管的方法通常要求跟踪内标的响应，以校正系统漂移和基质效应（如信号抑制）。
为了模拟大量样品分析，安排了一个包含先前分析过的锂盐样品的大批次。在每20个未知样品之后，都会进行一次QC检查（CCV），其中所有测量元素的浓度为10 μg·L-1，以验证整个批次的准确性。总之，在12小时内对一个包含280个样品的批次进行了12次CCV分析。图1显示了所有QC样品成功获取，表明平均回收率在98%至115%之间。
图2展示了由Qtegra ISDS软件自动显示的内标回收率。在整个分析时长和各种样品基质中，用作内标的所有同位素均表现出75%至120%之间的优异回收率。这一回收率强调了运行的稳定性和准确性，不受样品基质效应的影响。
图1. 12小时运行中QC样品的回收率
图2. 大约280个样品在12小时内的分析显示内标回收率在75%至120%之间
结论
本应用说明展示了iCAP RQ ICP-MS在分析各种锂盐杂质方面无与伦比的准确性和精确度。该系统的稳健性显著减少了样品制备工作，使样品能够在无需进一步稀释的情况下直接引入分析。操作者经常处理的关键部件（如雾化器、喷雾室和接口）易于拆卸，便于维护并减少停机时间。这一特点在处理高基质样品（包括锂盐）时尤为重要。
• Qtegra ISDS软件的简化工作流程有助于直接的方法开发、质量控制协议实施和数据评估。
• 此外，其高达10个数量级的广泛线性动态范围能够在单次测量中精确测定主要元素和痕量元素，无需额外的样品稀释。这一点在6Li和痕量杂质的同时分析中得到了体现。
• 氩气稀释（AGD）是解决样品中基质浓度超过通常定义的约0.2%（m/v）总溶解固体限制的挑战的解决方案。这一稀释过程在仪器内部自动进行，无需额外的样品处理。
• 最后，通过12小时不间断地获取280个样品，展示了该系统稳健且一致的分析性能，凸显了其满足支持不断扩展生产线的实验室日益增长需求的能力。
参考文献
1. Thermo Scientific Technical Note 000387: Resolving the challenges of analyzing samples with high and variable matrix content using argon gas dilution (AGD) with ICP-MS.